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Métodos físicos y químicos para inhibir la inhibición del oxígeno.
Dec 17, 2018

La inhibición de oxígeno en la superficie durante el curado ultravioleta (UV) es un problema que ha estado plagando a las personas:

Cuando se fotocuran en el aire, la inhibición de oxígeno a menudo hace que la capa de la capa inferior se solidifique y la superficie no esté curada y pegajosa.

La inhibición del oxígeno puede llevar a un gran número de estructuras oxidantes, como los grupos hidroxilo, carbonilo y peroxi en la superficie del recubrimiento, que pueden afectar la estabilidad a largo plazo del recubrimiento, e incluso pueden afectar la dureza, brillo y resistencia al rayado de La película curada. actuación.

¿por qué?

El estado fundamental de una sustancia general es un estado singlete, y el estado estable de O2 es un estado triplete, y hay dos electrones desapareados que tienen la misma dirección de giro. Por lo tanto, compite con la polimerización de radicales libres para consumir radicales libres.

Dado que la mayoría de los procesos de fotocurado se llevan a cabo en un ambiente de aire, y las aplicaciones principales son materiales con relaciones superficie / volumen extremadamente grandes, como recubrimientos y tintas, el O2 tiene una resistencia a la polimerización por radicales libres de materiales fotocurables. Reunión.

Especialmente cuando el grosor de la película es delgado, la concentración de oxígeno en el sistema orgánico oleoso es generalmente menor o igual a 2 × 10-3 mol / L, lo que no solo inhibe la polimerización de las moléculas de oxígeno disuelto en el sistema de formulación, sino también En el proceso de curado durante el proceso de fotoiniciación. El consumo de moléculas de oxígeno, el oxígeno en el aire en la superficie del recubrimiento también puede difundirse rápidamente en el recubrimiento curado, lo que continúa dificultando la polimerización. La concentración original de oxígeno disuelto en el sistema es muy baja y es relativamente fácil de consumir. Para un sistema cerrado, el proceso por el cual los radicales vivos primarios consumen oxígeno disuelto es sustancialmente equivalente al período de inducción de la polimerización. En términos relativos, el oxígeno que se difunde desde el exterior hacia el interior del recubrimiento es la razón principal para impedir la polimerización. La inhibición del oxígeno también es más probable que ocurra en las capas superficiales del recubrimiento o en todo el recubrimiento más delgado, ya que las moléculas de oxígeno en el ambiente se difunden más fácilmente en estas áreas.

El oxígeno destruye el modo de superficie - enfriamiento, eliminación y oxidación. El mecanismo específico es el siguiente:

Aniquilación

El triplete O2 en el estado fundamental puede reaccionar como un extintor con un iniciador fotoactivado (indicado por Phi) para formar un complejo, apagando así el fotoiniciador que excita el estado del triplete. El proceso se expresa de la siguiente manera:

Phi → (Phi) * → (Phi) *, (Phi) * + (O2) → Phi + (O2)

En el proceso anterior, el O2 se excita al estado singlete activo y el fotoiniciador regresa del estado excitado al estado fundamental, lo que dificulta la generación de radicales activos. La mayoría de los fotoiniciadores de pirólisis tienen una corta vida útil de tripletes excitados. Antes de que el iniciador excitado reaccione con O2, el iniciador se ha descompuesto, por lo que la probabilidad de extinción bimetálica de O2 y fotoiniciador es relativamente baja. A menudo se puede ignorar.

Claro

El estado básico O2 es esencialmente un doble radical, por lo que tiene una fuerte actividad de adición a los radicales activos generados durante la fotoiniciación [k> 109 / (mol · s), formando un radical de peroxidación relativamente estable. Este proceso tiene una velocidad más rápida y puede competir con la reacción de adición de radicales vivos al monómero, y tiene el obstáculo más importante para el proceso de polimerización. Se puede dividir en los siguientes 2 pasos:

El radical vivo inicia la polimerización del monómero.

R · + CH2═CXY → R — CH2 — C · XY + monómero → polímero

Los radicales libres activos se agregan al O2.

R · + O2 → R─O─O · (radical peroxi)

R-CH2-C · XY + O2 → R-CH2-CXY-OO ·

Oxidación

Las moléculas de oxígeno también pueden oxidar los radicales libres que se han polimerizado con monómeros a peróxidos, evitando la polimerización de los monómeros.

Obviamente, en los tres casos, la velocidad de polimerización disminuirá y la formación de peróxido afectará el rendimiento del recubrimiento curado. Se debe tener en cuenta que la constante de velocidad de reacción del radical R · y O2 es de 104 a 105 veces mayor que la constante de velocidad de reacción de la molécula monomérica, por lo que incluso si solo está presente una pequeña cantidad de oxígeno en el recubrimiento, la reacción entre R · y O 2 no pueden ser ignorados. Cuando se genera el radical peróxido ROO ·. Dado que ROO · es muy estable y no tiene capacidad para iniciar la polimerización, la presencia de O2 consume el radical activo R ·, lo que hace que la velocidad de polimerización de la reacción disminuya y muestre un período de inducción. Por lo tanto, O2 es un inhibidor de la polimerización para la polimerización por radicales libres de un sistema de fotocurado a temperatura normal.

Método de polimerización de inhibición de oxígeno existente

Métodos físicos: método de protección con gas inerte, cera flotante, película, irradiación con luz fuerte, irradiación distribuida

Método químico: agregue sustancias que proporcionen hidrógeno activo: tiol, amina, acrilato de éter (el acrilato se puede integrar con el recubrimiento para evitar el agrietamiento de la superficie, pero también reduce el olor); Proporcionar capacidad de átomo de hidrógeno en las mismas condiciones: Clase de tiol> Aminas> Éteres

Tomando una amina como ejemplo, el mecanismo de reacción es el siguiente: hay 6 hidrógenos activos en la amina, que pueden consumir 6 oxígeno.

Después de una serie de experimentos sobre estos métodos, llegamos a las siguientes conclusiones:

Independientemente del equipo de curado alto o bajo, siempre que el tiol, el amoníaco o el acrilato modificado con éter puedan mejorar la reactividad de la superficie;

La reactividad de la superficie aumenta a medida que aumenta la concentración del acrilato modificado.

Los grupos sulfhidrilo pueden trabajar sinérgicamente con acrilatos de poliéter o estructuras altamente reactivas;

Cambiar la formulación o el espesor del recubrimiento también puede proporcionar reactividad a la superficie. Acorte la distancia a la que se aplica poca energía al sustrato para evitar que se destruya el curado de la superficie.